吡咯纳米复合材料制备

　　以苯胺和吡咯为单体，过硫酸铵为氧化剂，通过液相化学氧化法成功制备了球形聚苯胺/吡咯纳米复合材料。通过扫描电子显微镜表征了不同表面活性剂、单体摩尔比、不同氧化剂对所得样品形貌的影响，研究结果表明，曲拉通作为表面活性剂，过硫酸铵为氧化剂，共聚单体摩尔比为1∶1时所得产物为球形形貌，粒径均一，分散性良好。

　　[关键词]纳米材料；导电高分子；共聚物；聚苯胺；聚吡咯

　　在导电聚合物中，聚苯胺具有原料来源广泛、价格低廉、环境稳定性好、抗腐蚀性能优异等特点，聚吡咯具有易合成、导电性能优异、环境友好等优点[1-2]。聚苯胺和聚吡咯作为导电聚合物中最具代表性材料，被广泛应用于气敏传感、电催化、吸波、电磁屏蔽、导电、金属腐蚀防护等领域[3-7]。然而，单一的高分子聚合物都存在自身的缺点，聚苯胺结构中苯环的存在以及相邻分子链间较强的氢键作用，使其分子链刚性较强，在大多数有机溶剂中溶解性较差。聚吡咯导电稳定性较差，既不溶又不熔，加工困难，极大的限制了其实际应用。高分子共聚是一种重要的改性方法，能够综合不同单体的优点，获得性能更好的共聚物。目前制备纳米高分子聚合物的方法主要有化学氧化聚合法和电化学聚合法。电化学聚合法通常是采用阳极氧化进行聚合反应，通过控制电流等调控产物形貌，但受限于电极面积，只适用于制备小批量的导电聚合物。化学氧化聚合法操作简单，成本低廉，易于大规模生产。因此，本文利用苯胺、吡咯具有相似结构的特点，采用过硫酸铵为氧化剂，通过化学氧化聚合法制备了球形聚苯胺/吡咯纳米复合材料。

　　1实验

　　1.1仪器与试剂

　　试剂：苯胺，吡咯，过硫酸铵，硝酸铁，十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通X-100，聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇均为分析纯，购自阿拉丁试剂有限公司。仪器：搅拌器、烘箱、减压蒸馏器、循环冷却泵、冷场发射扫描电子显微镜(SEM，ZEISSSUPRA55)等。

　　1.2聚苯胺/吡咯纳米复合材料的制备

　　准确称取苯胺0.38mL、吡咯0.29mL加入到60mL去离子水中，加入一定量的曲拉通X-100，置于冰浴中搅拌、超声30min。向混合溶液中倒入8mmol的过硫酸铵溶液，置于冰浴中搅拌，之后将混液静置反应11h，所得黑色产物用水离心、洗涤数遍，无水乙醇洗涤2遍，产物放入70℃烘箱中干燥12h后取出备用。

　　2结果与讨论

　　2.1聚苯胺/吡咯纳米复合材料的结构表征

　　制备的聚苯胺/吡咯纳米复合材料的形貌通过扫描电子显微镜(SEM)进行分析表征，如图1所示。图1(a)为聚苯胺/吡咯纳米复合材料整体的SEM图，从图中可以看出，所得聚苯胺/吡咯纳米复合材料为球形，形貌均一、分散性良好。图1(b)为材料局部放大照片，从图中可以看出，聚苯胺/吡咯纳米复合材料的粒径大约为150nm左右，粒径分布均一，表面光滑，除球形外未出现其他形貌。

　　2.2表面活性剂对聚苯胺/吡咯纳米复合材料形貌的影响

　　为了研究表面活性剂对产物形貌的影响，在其他条件均保持不变的情况下，仅改变表面活性剂的使用种类，得到产物形貌如图2所示。图2a为使用表面活性剂PVP所得产物，从图中可以看出，产物为尺寸较小的颗粒物，且团聚严重，难以分辨。图2b为使用表面活性剂CTAB所得产物，从图中可知，产物为片层状形貌。图2c为使用表面活性剂SDS所得产物，从图中可以看出，产物团聚在一起，为无定形形貌。图2d为使用表面活性剂SDBS所得产物，从图中可以看出，产物形貌为类球形，大小尺寸不一，且部分类球形内部呈空心结构。由此可见，表面活性剂的使用对产物形貌影响较大，常用的几种表面活性剂均无法得到理想形貌。

　　2.3单体的摩尔比对聚苯胺/吡咯纳米复合材料形貌的影响

　　为了研究单体的摩尔比对产物形貌的影响，在其他条件均保持不变的情况下，使用不同摩尔比的苯胺、吡咯单体，所得产物形貌如图3所示。图3a为苯胺、吡咯单体摩尔比为1∶2反应所得产物，所得产物大部分为球形形貌，粒径大约为200~300nm，从个别球的破损处可见该球内部可能为中空结构，球形结构周围还散落有大量粒径约为20~50nm的纳米颗粒。图3b为苯胺、吡咯单体摩尔比为1∶3反应所得产物，产物中球形颗粒减少，大部分为小的纳米颗粒团聚在一起。图3c为苯胺、吡咯单体摩尔比为2∶1反应所得产物，产物形貌与标准样品接近，但存在大量散落的纳米颗粒。图3d为苯胺、吡咯单体摩尔比为3∶1反应所得产物，产物为大量不规则的类球形形貌。由此可见，不同苯胺、吡咯单体的摩尔比会对产物的形貌产生较大影响，只有苯胺、吡咯单体摩尔比为1∶1时所得产物为粒径均一的球形形貌。

　　2.4氧化剂种类对聚苯胺/吡咯纳米复合材料形貌的影响

　　为了研究反应中氧化剂种类对产物形貌的影响，在其他条件均保持不变的情况下，使用硝酸铁代替过硫酸铵作为氧化剂，反应产物如图4所示。从图中可以看出产物为粒径小于100nm的颗粒物，纳米颗粒间团聚严重。由此可见氧化剂的使用种类也会对产物形貌产生较大影响。硝酸铁虽然也能够引发单体聚合，但所的产物形貌不理想。

　　3结论

　　以苯胺、吡咯为单体，过硫酸铵为氧化剂，采用化学液相氧化法制备了聚苯胺/吡咯纳米复合材料，系统研究了反应中表面活性剂的种类、单体的用量、氧化剂的使用对于产物形貌的影响，获得了球形聚苯胺/吡咯纳米复合材料最佳的制备条件及工艺。

　　参考文献

　　[1]吕秋丰，张佳音，何志伟．苯胺与吡咯共聚物空心球的自组装制备及性能[J]．高分子学报，2012(03)：299-306．

　　[2]王华，宋航．聚吡咯/聚苯胺复合膜的制备及耐腐蚀性能[J]．电镀与涂饰，2015，34(022)：1320-1326．

　　[3]陈楠，刘薇娜．银表面聚苯胺/聚吡咯复合膜的制备及其耐蚀性[J]．腐蚀与防护，2017，038(012)：924-927，932．

　　[4]张龙，万晓娜，段文静，等．Fe3O4@聚吡咯@聚苯胺核壳结构的制备及吸波性能[J]．高等学校化学学报，2018，39(01)：185-192．

　　[5]张一曲，赵晓明，殷光，等．氧化剂浓度对聚吡咯/聚苯胺复合材料电磁性能的影响[J]．纺织科学与工程学报，2019，36(02)：68-73．

　　[6]侯朝霞，赵蓝蔚．三维多级孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及电化学性能[J]．复合材料学报，2019，36(7)：1591-1600．

　　[7]王新海，马珍珍．电化学法制备的聚苯胺/石墨烯复合材料的微结构及性能研究[J]．现代化工，2019，39(05)：162-165．

　　作者：党蕊 安小龙 操齐高