聚酰亚胺复合材料在微电子的应用

　　聚酰亚胺作为一种超高性能工程塑料，在微电子领域起着十分重要的作用。文章就聚酰亚胺材料在微电子领域的应用，从聚酰亚胺的性能、国内外主要生产厂家和代表性产品以及在微电子领域的典型应用等方面进行了阐述，着重介绍了聚酰亚胺复合材料的研究进展，并就微电子领域中聚酰亚胺材料的发展方向进行了展望。

　　关键词：聚酰胺；复合材料；微电子

　　随着信息安全、移动支付、5G、物联网等领域的快速发展，微电子工业已经成为世界高科技竞争的热点，是加快传统产业结构优化升级和信息社会发展的关键技术[1]。微电子技术的发展，需在不断锉削工艺尺寸的同时研发新的材料，以满足电子产品向微小型化、集成化和多功能化方向发展的要求。作为目前微电子领域应用的关键性材料，聚酰亚胺(PI)是一种分子结构中含有环状酰亚胺基团（—CO—NH—CO—）的芳杂环高分子化合物，主链以芳环和杂环为主要结构单元[2]，是一种性能优异的特种工程塑料。聚酰亚胺典型结构如图1所示。聚酰亚胺按化学组成可分为芳香族聚酰亚胺和脂肪族聚酰亚胺[3]，按加工特性可分为热塑性聚酰亚胺和热固性聚酰亚胺[4]。聚酰亚胺在很宽的温度范围内（-269~400℃）具有优异的耐热性、耐低温性、耐化学腐蚀性、耐辐射性、绝缘性能、介电性能、阻燃性能和力学性能，以及较低的热膨胀系数和无毒环境友好性[5]，处于材料金字塔的顶端（各类塑料的性能对比如图2所示），是目前实际应用中耐高温的高分子材料，广泛应用于航空航天、军事、轨道交通、微电子、燃源电力、机械、消防、汽车、新能源、液晶显示等领域[6]，被认为是制约高技术产业发展的瓶颈性关键高分材料之一。随着航空航天、微电子液晶等行业的不断发展，对聚酰亚胺的需求量也将不断增加。

　　1聚酰亚胺在微电子领域的应用

　　1908年，利用4-氨基领苯二甲酸酐的分子内缩聚反应，美国科学家Rebshawd等首次合成了芳香族聚酰亚胺[7-9]。20世纪40年代中期，公布了与聚酰亚胺相关的专利。20世纪50年代末，高分子量芳香族聚酰亚胺从实验室走向应用研究[10]。美国杜邦（DuPont）公司先后于1961年和1964年推出了聚均苯四甲酰亚胺薄膜（Kapton）和聚均苯四甲酰亚胺模塑料（Vespel），并实现了工业化[11]。英国阿莫科（Amoco）公司、法国罗纳-普朗克（Rhone-Poulenc）公司、日本三井化学公司相继开发出了聚酰胺-亚胺电器绝缘用清漆（PAI）/聚酰亚胺模制材料（Torlon）[12]、双马来酰亚胺预聚体（Kerimid601）[13]和热塑性聚酰亚胺粒料（Aurum）/粒料薄膜产品（Regulus）[14]。随后聚酰亚胺基各类材料，如薄膜、纤维、涂料、泡沫、黏合剂、模塑件、瓷漆等产品相继问世并实现产业化。国内外聚酰亚胺的主要生产厂家及代表性产品如表1所示。自20世纪60年代，聚酰亚胺就被列入21世纪最有希望的工程塑料名单，因其在性能和合成配方设计上的多途径和自由度，使其成为微电子领域不可替代的关键性材料，聚酰亚胺在半导体及微电子工业领域的应用主要包括以下几个方面。

　　1.1粒子屏蔽层

　　1978年，英特尔（Intel）公司的研究人员首次发现由于α粒子诱发的动态存储器中的“软错误”。α粒子诱发的辐射主要来源于集成电路原材料中残留的放射性物质（铀、钍等）。α粒子的辐射会弱化集成电路的性能或使集成电路的性能失效。采用能够吸收α粒子等射线的材料来保护集成电路的活性表面是目前采取的主要措施。聚酰亚胺因其优异的耐辐射性能，成为一种有效抗击粒子辐射的遮挡材料。在元器件外壳的钝化膜上涂覆聚酰亚胺液体遮挡层或粘接聚酰亚胺薄膜，均可防止由于微量元素粒子释放射线而造成的存储错误。同时，聚酰亚胺优异的力学性能还可防止IC芯片在封装过程中的破裂[15]。

　　1.2钝化层和应力缓冲层

　　聚酰亚胺作为塑封树脂与IC芯片间的钝化/应力缓冲涂层被广泛应用于微电子工业领域。钝化层的主要作用是阻滞电子迁移和防止外界污染物（如原子氧等[16]）对内部电路的破坏。钝化层可直接使用聚酰亚胺涂层，或聚酰亚胺/无机纳米（如SiO2等）复合材料涂层[17-18]，可以有效地降低漏电率、提高力学性能和抗腐蚀性能，可较大程度地提升抗潮能力、降低吸湿性。聚酰亚胺作为改善塑封树脂与IC芯片间“封装崩裂”（“封装崩裂”是在焊接过程中，由塑封树脂与IC芯片或引线接触面上残留水分的突然挥发引起）的优质材料，其缓冲功能可以削弱或消除器件组装在线路板上的热应力作用，有效降低电路崩裂断路，减少器件在后续加工、封装和后处理过程中的损坏[19]，提高成品率。

　　1.3介电层

　　在高速、高集成、高密度、高性能化的大规模集成电路中，金属布线比较复杂。采用多层布线技术，在增加设计灵活性的同时，能够有效地降低排版布线的困难程度，使器件的排列更紧凑，提高电路的集成度和性能。在设计的过程中，也可通过加大布线条宽、减少导电电流的密度，提高电路的可靠性。聚酰亚胺低的相对介电常数可以使其用作多层布线技术中多层金属连接的介电材料，有利于提高金属的高导电性和抗电迁移性能[20]。

　　1.4印刷电路板基材

　　随着消费电子产业的升级转型和全球显示产业技术的飞速发展，柔性电子将成为下一轮工业革命浪潮的核心。柔性电子使用的OLED照明/显示技术，需要在柔性基材上溅射上电极或薄膜晶体管（TFT）材料，基材须为耐高温聚合物，聚酰亚胺因其优异的耐高温性能使其成为柔性电子基底的首选材料。

　　1.5光刻胶基质

　　因为光敏聚酰亚胺具有绝缘性，将其作为光刻胶的基质，不用借助其他光刻胶直接光刻成型，在一定程度上简化了集成电路的制作工艺，是微电子领域的理想绝缘材料[21]。另外，聚酰亚胺可与颜料或染料配合使用，用于制作彩色滤光膜，可大大简化加工工序。

　　2聚酰亚胺复合材料的研究进展

　　聚酰亚胺因其优异的性能，成为21世纪最有希望的工程材料之一，但传统的聚酰亚胺材料存在难溶于溶剂、加工成型困难、介电常数高、透明度差、固化温度高、难以兼顾降低膨胀系数与机械强度等缺点。随着半导体行业的迅速发展，对聚酰亚胺材料的性能提出了更高的要求。采用优化聚合物分子链聚集态结构或纳米复合的方法可以提高聚酰亚胺的综合性能。

　　2.1聚酰亚胺/无机复合材料

　　2.1.1聚酰亚胺/金属复合材料Au、Ag、Cu、Al、Co、Fe、Pd、Pt等金属以金属有机配合物、粉末金属单质、金属盐等形式与聚酰亚胺进行复合，形成聚酰亚胺/金属复合材料。目前，常使用的复合方法主要包括：（1）针对聚酰亚胺难溶于溶剂的特性，将金属盐加入到聚酰亚胺的前驱体溶液中，通过热亚胺化得到聚酰亚胺/金属复合材料；（2）在溶剂不参与反应的前提下，将金属盐分散在溶剂中进行聚合反应；（3）将聚酰亚胺膜与金属膜进行“膜膜复合”；（4）在经处理的聚酰亚胺表面官能团上负载金属离子，通过还原得到聚酰亚胺/金属复合材料[22]。哈尔滨科技大学Weng等[23]通过原位聚合将平均长度超过8μm、平均宽度约300nm的银纳米棒（Ag-NRs）分散在聚酰亚胺基质中，制成Ag-NRs/PI纳米复合材料，Ag-NRs在PI基体中的取向改善了纳米复合膜的力学性能。2.1.2聚酰亚胺/金属氧化物复合材料无机纳米粒子氧化物，如SiO2、Al2O3、Ti2O等由于具有小尺寸和大比表面积的优势，可以降低聚酰亚胺的热膨胀系数、提高力学性能、改善加工性能。无机纳米粒子氧化物复合聚酰亚胺的方法主要有两种：（1）采用化学法将氧化物前驱体与聚酰亚胺溶液进行混合，通过水解反应将氧化物前驱体制成相应的氧化物，制备聚酰亚胺/金属氧化物复合材料；（2）采用物理法将金属氧化物粉末通过搅拌或超声的方式分散在聚酰亚胺中，形成聚酰亚胺纳米纤维复合材料[22]。首尔国立大学Kim等[24]通过对SiO2纳米颗粒进行表面改性，将改性的SiO2加入聚酰胺酸溶液中进行热酰亚胺化反应，得到PI-SiO2纳米复合薄膜，具有低的热膨胀系数和高的热稳定性。2.1.3聚酰亚胺/碳基纳米复合材料聚酰亚胺/碳基纳米复合材料的制备是将碳基纳米材料，如碳纳米管、石墨烯等与聚酰亚胺进行复合。通过化学方法将碳基纳米材料分散在聚酰亚胺溶液中，通过聚合或亚胺化得到碳基聚酰亚胺复合材料[25]。台湾勤益科技大学Tsai等[26]将石墨烯（RG）与二甲基乙酰胺（DMAc）溶液混合，合成了具有优异防水性能的PI-RG纳米复合薄膜，该薄膜表现出良好的热稳定性、低的热膨胀系数和易加工性，极大地丰富了柔性电子基材的功能性。

　　2.2聚酰亚胺/有机复合材料

　　聚酰亚胺/有机复合材料是将一种聚合物以纳米级的尺寸分散在聚酰亚胺中，采用聚酰亚胺与其他聚合物的单体进行反应，得到聚酰亚胺共聚物纳米复合材料[27]。中国科学院深圳先进技术研究院先进电子材料研究中心Huang等[28]通过原位聚合法，在反应体系中引入了一种具有单点活性的氨丙基异丁基聚硅氧烷（POSS），从而得到具有低介电常数（κ≤2.6）PI-POSS纳米复合材料，同时其拉伸强度可达到148MPa，断裂伸长率为98%，表现出优异的力学性能，有望应用于5G芯片封装和毫米波天线领域。2019年11月华为公司发布了新款可折叠手机MateXs，其屏幕采用双层聚酰亚胺柔性材质，与单层的聚酰亚胺柔性材质相比较，强度提升了80%。3聚酰亚胺在微电子领域的发展趋势随着电子工业和半导体行业的快速发展，对聚酰亚胺材料的需求量将会越来越大，聚酰亚胺材料的应用前景广阔，市场空间巨大。在5G概念和柔性、可折叠电子设备的风潮下，聚酰亚胺材料将迎来新的机遇。聚酰亚胺材料在微电子领域的发展趋势为：（1）透明化。传统的聚酰亚胺由于分子结构中较强的分子间及分子内作用力，易形成电子给体（二胺）和电子受体（二酐）间电荷转移络合物（CTC），使其呈现棕黄色[29]，降低了可见光的透光率，限制了聚酰亚胺薄膜在柔性印刷电路板上的应用。随着柔性电子技术的快速发展，对透明聚酰亚胺薄膜的需求量将会持续增加。（2）低介电性。聚酰亚胺的介电常数（κ）通常为3.5左右（1MHz），为了减小芯片的尺寸，集成电路需具备高密度的特性，这就要求金属间起连接作用的介电层聚酰亚胺具有较低的介电常数。5G等高频高速通信的快速发展，对低介电常数低损耗的聚酰亚胺介质材料提出了明确的要求，介电常数至少降低到3.0以下，才能有效降低信息传输过程中的损耗[30-31]。（3）可溶性。聚酰亚胺作为不溶不熔的高分子聚合物，容易造成加工成型困难。随着可溶聚酰亚胺材料的进一步研制，聚酰亚胺的应用也会更宽泛、更先进[32]。（4）低固化温度。聚酰亚胺的高固化温度容易引起超薄晶圆的翘曲，甚至器件损坏。低固化温度是聚酰亚胺在微电子领域应用中待解决的重要课题之一。4结论不论是作为结构材料还是功能材料，聚酰亚胺材料凭借其优异的性能站在了材料金字塔的顶端，在航空航天、微电子、军事、液晶显示等领域独树一帜。在微电子应用领域，聚酰亚胺材料在IC芯片表面的粒子屏蔽层、芯片间的钝化层和应力缓冲层、多芯片系统的层间介电材料、柔性印刷电路板基板以及光刻胶中扮演者不可替代的角色。虽然聚酰亚胺材料还存在加工成型困难、介电常数高、透明度差、固化温度高等不足，但随着研究的进一步深入，聚酰亚胺材料在微电子领域将会具有更广阔的应用前景和更巨大的商业价值。

　　作者：陈恒水